La Energía de Vibración Molecular

1. Cuantización de la Energía de Vibración

La energía molecular de vibración está **cuantizada**, es decir, solamente algunos valores dados aproximadamente por la ecuación (3.2) son posibles. Los valores cuantizados pueden determinarse de modo aproximado aplicando los principios de la **Mecánica Cuántica**. En el caso de un oscilador armónico, la energía viene dada por las soluciones de la ecuación de Schrödinger²:

$$ \hat{H}_{vib} \Psi_{vib} = E_{vib} \Psi_{vib} \quad (3.7) $$

Donde:

• $ \Psi_{vib} $, representa la **función de estado**, que determina el comportamiento vibracional del sistema.
• $ \hat{H}_{vib} $, es el **operador de la energía de vibración** para el oscilador armónico (operador de Hamilton³ o **hamiltoniano**).
• $ E_{vib} $ representa la energía de los estados de vibración permitidos.

Mediante la resolución de la ecuación 3.7, aplicada a un sistema que vibra según el modelo del oscilador armónico, se obtienen los valores permitidos para la energía, que resultan ser los dados por la siguiente expresión:

$$ E_{vib} (v) = \left(v + \frac{1}{2}\right) h\nu_{vib} \quad (3.8) $$

Donde $h$ es la **constante de Planck**, $ \nu_{vib} $ es la frecuencia de vibración del oscilador clásico, dada por la ecuación (3.4), y $v$ es el **número cuántico de vibración** que puede solamente tomar valores enteros positivos: $v = 0, 1, 2, 3, \dots$.

2. Estados de Vibración Posibles y Regla de Selección

Se observa que los estados de vibración posibles previstos por el modelo tienen valores de energía: $ \frac{1}{2} h\nu_{vib} $, $ \frac{3}{2} h\nu_{vib} $, $ \frac{5}{2} h\nu_{vib} $, etc. El modelo cuántico predice que **no existe el reposo en la vibración molecular**. Aun en el estado más bajo de energía, $v = 0$, el oscilador molecular contiene cierta **energía residual** cuyo valor, $ E_{vib} (0) = \frac{1}{2} h\nu_{vib} $, es aparentemente imposible de extraer. Una situación así no se da en otros movimientos moleculares de menor energía, tal como la rotación o la traslación.

Asimismo, el modelo cuántico del oscilador armónico establece que una molécula solamente puede absorber o emitir luz cuya energía de fotón coincida con la diferencia de energía entre dos estados vibracionales consecutivos, $v$ y $v+1$:

$$ \Delta E = |E(v) – E(v + 1)| = h\nu_{fotón} \quad (3.9) $$

Puede demostrarse, además, que para que el intercambio de energía fotón-molécula ocurra con cierta probabilidad, la molécula debe modificar su **momento dipolar** durante la vibración. Estas condiciones constituyen la **Regla de Selección** para la interacción del fotón con la energía de un modo normal de vibración de una molécula que se comporte como un oscilador armónico.

Si se considera el valor de la energía de vibración de cada estado, según la ecuación 3.8, se concluye que, en los procesos de interacción de la radiación electromagnética con la energía de vibración molecular de un oscilador armónico, la frecuencia del fotón que interacciona coincide con la frecuencia clásica de vibración molecular: $ \nu_{fotón} = \nu_{vib} $.

3. Cálculo y Región Espectral

Para ilustrar este hecho, se puede llevar a cabo un pequeño cálculo. En la Tabla se expone el valor aproximado de la **constante de fuerza** ($k$) de algunos de los más comunes enlaces en los que participa el átomo de hidrógeno. Es reseñable la constatación de que este parámetro resulta bastante independiente de la naturaleza del resto de la molécula.

Combinando los valores de la constante de fuerza estimada para estos enlaces (RC-H) y las ecuaciones 3.5 y 3.6, con la masa reducida molecular, se puede estimar la frecuencia de la radiación que puede interaccionar con la vibración armónica de estos enlaces. Como puede verse, la frecuencia de interacción calculada pertenece a la radiación que, al comienzo de este capítulo, se clasificó dentro de la **región de IR medio**.

En general, la mayor parte de las vibraciones fundamentales de enlaces con núcleos ligeros, del tipo H, C, O, N, etc., interaccionan con radiación de 400 a $4000 \text{ cm}^{-1}$, región del IR medio.

4. Distribución de Moléculas entre Estados Vibracionales (Boltzmann)

La distribución del número de moléculas entre diferentes estados de vibración, según la ecuación (3.8), viene determinado por la temperatura, $T$, del sistema y puede cuantificarse en términos estadísticos según la **ley de distribución de Boltzmann**:

$$ N(v) = N(0) \cdot e^{-\frac{E_{vib}(v) – E_{vib}(0)}{kT}} $$

Así, por ejemplo, puede calcularse la población del estado de vibración, $N(v=1)$, en relación con la población del **estado fundamental**, $N(v=0)$, para un modo normal de determinada molécula, cuya vibración interaccione con fotones de $3000 \text{ cm}^{-1}$, a la temperatura ambiente de $25^{\circ} \text{C}$ (298 K). En este caso, $E_{vib}(1) – E_{vib}(0) = h\nu_{fotón}$, por lo que:

$$ \frac{N(1)}{N(0)} = e^{-\frac{h\nu_{fotón}}{kT}} \approx 5 \times 10^{-7} $$

Esto quiere decir que, aproximadamente, por cada dos millones de moléculas que se encuentran en el estado de energía de vibración $v=0$, solamente hay una molécula en el estado de energía de vibración $v=1$. Con este resultado es fácilmente comprensible que, a temperatura ambiente, el único tránsito experimentalmente detectable en absorción suele ser el tránsito $v=0 \to v=1$, denominado **tránsito fundamental**.

5. Anarmonicidad y Bandas de Combinación

Pero la elasticidad de los enlaces moleculares no es estrictamente armónica, es decir, la fuerza de recuperación no viene dada exactamente por la **ley de Hooke**, aunque la expresión dada en la ecuación 3.1 represente una buena aproximación. Que los enlaces moleculares no son perfectamente elásticos se pone de manifiesto al constatar que la elongación excesiva produce su ruptura (**reacción química**), llegándose a la **disociación del enlace**.

La energía potencial de un enlace es aproximadamente parabólica (ecuación 3.2), solamente cuando la distancia entre los núcleos es próxima a la **distancia internuclear de equilibrio** (mínimo de energía). A medida que la distancia aumenta, la energía potencial real queda cada vez más por debajo de la prevista por el comportamiento parabólico de un enlace perfectamente armónico, de forma que, a distancias de separación suficientemente grandes, la energía de interacción ya no cambia con la distancia. Esto hace que, en las vibraciones de mayor amplitud, los núcleos se aparten más de la distancia internuclear de equilibrio cuando la distancia se alarga que cuando esta se acorta. A este fenómeno se le denomina **anarmonicidad**.

6. El Oscilador Anarmónico

Para un **oscilador anarmónico**, la energía de los estados cuantizados de vibración puede expresarse de forma similar a la ecuación 3.8, con términos de corrección adicionales:

$$ E_{vib} (v) = \left(v + \frac{1}{2}\right) h\nu_{vib} – \chi \left(v + \frac{1}{2}\right)^2 h\nu_{vib} + \dots $$

Donde el parámetro adimensional $ \chi $, denominado **primera constante de anarmonicidad**, determina el grado de desviación del comportamiento armónico y, en general, suele tomar valores muy pequeños, en torno a $10^{-2}$.

Utilizando solo estos dos términos en la expresión de la energía de los estados de vibración, se interpreta ya casi la totalidad de las características que se observan experimentalmente cuando se registra un espectro de vibración. Como puede comprobarse, los valores de la energía de los estados vibracionales permitidos en el oscilador anarmónico ya no están espaciados de modo **equidistante**, como ocurría en el modelo armónico.

Además, la Regla de Selección es, en parte, diferente, ya que los tránsitos inducidos por absorción o emisión de radiación pueden, en este caso, tener lugar entre estados separados por más de una unidad en su número cuántico: $ \Delta v = \pm 1, \pm 2, \pm 3, \dots $, si bien la probabilidad del tránsito disminuye a medida que se incrementa el valor de $ \Delta v $.

7. Espectro de Vibración de Moléculas Poliatómicas

De acuerdo con todo lo anterior, en una **molécula poliatómica** no lineal, con $N$ núcleos, los estados discretos de energía que puede tomar el movimiento complejo e irregular de su vibración, están determinados por la siguiente expresión general:

$$ E_{vib} (v_1, v_2, \dots, v_{3N-6}) = \sum_{i=1}^{3N-6} \left(v_i + \frac{1}{2}\right) h\nu_i + \text{términos de corrección} $$

Con estas correcciones, el modelo permite ya interpretar las características más importantes que se obtienen experimentalmente en el espectro de vibración de una molécula poliatómica, en el cual, en líneas generales, pueden aparecer los siguientes tipos de bandas:

1. Bandas fundamentales: Centradas en frecuencias correspondientes a cada uno de los modos normales de vibración de la molécula ($ \nu_1, \nu_2, \dots, \nu_i, \dots $). Se originan en tránsitos activos del tipo $v_i = 0 \to v_i = 1$. Suelen ser de intensidad notable.
2. Bandas de armónicos o sobretonos: Centradas en frecuencias múltiplos enteros de algunas bandas fundamentales ($2\nu_1, 3\nu_2, \dots$). Se originan en tránsitos activos del tipo $v_i = 0 \to v_i = 2$; $v_i = 0 \to v_i = 3$; etc. Su intensidad suele ser de un orden de magnitud inferior a la de su correspondiente banda fundamental.
3. Bandas de combinación: Que pueden aparecer centradas en frecuencias suma (o, más raramente, diferencia) de frecuencias fundamentales y/o armónicos ($ \nu_1 + \nu_3, \nu_1 + 2\nu_2, 2\nu_1 – \nu_2, \dots $). Se originan cuando el fotón interacciona simultáneamente con dos o más procesos vibracionales. Su intensidad suele ser similar a la de los armónicos.

Espectrometría de Absorción IR

1. Fundamentos de la Espectrometría FTIR

Para la obtención del espectro de vibración de una sustancia, la mayor parte de los espectrómetros de absorción IR en uso en la actualidad utilizan la operación matemática conocida como **Transformación de Fourier**⁴ (FT), por lo que la técnica se denomina, abreviadamente, **FTIR**. Este tipo de espectrómetro carece de monocromador, de forma que la muestra, contenida en la cubeta, se ilumina con radiación blanca, procedente directamente de la fuente de luz.

Después de atravesar la muestra, la radiación global, que ha sido absorbida en mayor o menor medida a diferentes frecuencias, según el comportamiento espectral de la sustancia en estudio, es cuantificada de forma conjunta en el detector. La información espectral puede ser extraída de modo pormenorizado mediante el uso de un dispositivo, denominado **interferómetro**, y la operación antes aludida, para lo que es necesario llevar a cabo un proceso computacional con un procesador. De esta forma se consigue obtener el espectro expresado como transmitancia/absorbancia frente a frecuencia.

2. Materiales de Cubeta y Paso Óptico

La **cubeta** debe ser de material transparente a la radiación IR, lo que se consigue utilizando cristales de **sales minerales**, tal como NaCl, KBr, AgCl, $ \text{CaF}_2 $, etc. Por la capacidad absorbente que suelen tener las sustancias sometidas a estudio, cuando se utilizan en estado más o menos puro, suele adoptarse un espesor de cubeta, es decir, de **paso óptico**, de valor muy pequeño, del orden de $0,01 \text{ mm}$. Para disoluciones, el paso óptico puede ser ligeramente mayor, entre $0,1$ y $10 \text{ mm}$.

3. Limitaciones del Disolvente

El disolvente deberá ser también lo más transparente posible en IR, con el fin de no interferir con la absorción de la muestra, que es lo que interesa. En este sentido, el **agua es un mal disolvente** para absorción en IR. Primero, porque se trata de una sustancia que, en estado líquido, presenta casi una completa opacidad a la radiación de IR medio, pero es que además su uso está seriamente limitado por el poder disolvente que ejerce sobre la mayor parte de los materiales con los que se construyen las cubetas.

Estos hechos suponen una gran limitación en el uso de la técnica de absorción IR en el estudio de **compuestos de interés biológico**, para los que el medio acuoso es el medio natural.

Interpretación de Espectros de Absorción IR

A modo de ejemplo ilustrativo, a continuación se presentan los espectros de absorción, en IR Medio (MIR), para algunos compuestos orgánicos. La forma habitual de representar este tipo de información consiste en indicar la frecuencia de la radiación, expresada como **número de ondas** ($ \tilde{\nu} $), en el eje de abscisas. El valor superior, de $4000 \text{ cm}^{-1}$, se suele representar a la izquierda (ya que corresponde a la radiación de menor longitud de onda, $2,5 \text{ µm}$); el extremo de la derecha suele corresponder al valor inferior del registro, que en nuestro caso corresponde a $500 \text{ cm}^{-1}$ ($20 \text{ µm}$). En el eje vertical de ordenadas se representa el valor de la **transmitancia**, expresada en porcentaje, de 0 a $100 \% T$.

1. Espectro de n-hexano

En la figura 1 se da el espectro de absorción IR de este compuesto en el que se pueden distinguir las características generales de la absorción de **hidrocarburos alifáticos**. La intensa banda compuesta que aparece alrededor de $3000 \text{ cm}^{-1}$ da cuenta de las vibraciones de tensión simétrica y no simétrica de los enlaces C-H de los grupos metilo y metileno. Las dos bandas de intensidad media localizadas alrededor de $1470$ y $1380 \text{ cm}^{-1}$, corresponden a las vibraciones de flexión de los grupos metileno y metilo, respectivamente. La banda de menor intensidad, ubicada alrededor de $700 \text{ cm}^{-1}$, corresponde a la vibración de balanceo de todos los hidrógenos, de manera conjunta, e indica una estructura con larga cadena hidrocarbonada.

2. Espectro de 1-hexeno

Para el espectro de absorción de 1-hexeno, como se muestra en la figura 2, la presencia de **doble enlace carbono-carbono (C=C)** es la que marca la particularidad del espectro. Además de las vibraciones de los grupos metilo y metileno, se puede observar una intensa banda de absorción localizada alrededor de $1640 \text{ cm}^{-1}$, que corresponde a la vibración de tensión de doble enlace. Las dos intensas bandas ubicadas en $910$ y $993 \text{ cm}^{-1}$, corresponden a las vibraciones de flexión de los dos hidrógenos del metileno terminal, una en el plano y otra fuera del plano del doble enlace. La aparición de este tipo de bandas es la indicación principal de la localización terminal del doble enlace. La pequeña banda que aparece alrededor de $1820 \text{ cm}^{-1}$ corresponde al primer armónico de la vibración de flexión de $910 \text{ cm}^{-1}$.

3. Espectro de n-hexanol

La absorción del **grupo hidroxilo (O-H)** en infrarrojo presenta particularidades muy características, como podremos ver en el espectro de 1-hexanol, de la figura 3. En primer lugar, la banda de tensión del grupo O-H puede aparecer como una banda muy intensa, abarcando el margen de $3200$ a $3600 \text{ cm}^{-1}$. El notable **ensanchamiento es debido a la existencia del alto grado de asociación molecular a través de la formación de puentes de hidrógeno**. En el caso de nuestro ejemplo, puede apreciarse que esta banda se encuentra centrada en $3320 \text{ cm}^{-1}$, con un ensanchamiento medio de aproximadamente $200 \text{ cm}^{-1}$. Este comportamiento es propio de los alcoholes en fase líquida.

Por otra parte, acompañando a esta banda de tensión, el grupo hidroxilo presenta al menos otra banda de flexión del ángulo del enlace -C-O-H, que se localiza alrededor de $1070 \text{ cm}^{-1}$ si, como en este caso, se trata de un **alcohol primario**. Para alcoholes secundarios y terciarios, la flexión de este ángulo de enlace aparece a frecuencias ligeramente más altas, de $1100$ y $1150 \text{ cm}^{-1}$, lo que permite distinguir esta particularidad estructural.

4. Espectro de 2-hexanona

El **grupo carbonilo (C=O)** es otro de los grupos más notorios en un espectro infrarrojo de una sustancia, y es, sin duda, el que, junto con el grupo O-H, proporciona la banda de mayor intensidad de absorción, debido al alto valor del momento dipolar de estos enlaces.

En la figura 4 se muestra el espectro de 2-hexanona, en el que resalta la estrecha y muy intensa banda centrada alrededor de $1720 \text{ cm}^{-1}$, que es característica de la presencia de un grupo carbonilo correspondiente a una **cetona**. La localización puede variar ligeramente si el grupo carbonilo corresponde a un aldehído, éster, grupo carboxílico, etc. En este contexto, cabe resaltar la presencia de una muy pequeña banda ubicada, en nuestro caso, alrededor de $3420 \text{ cm}^{-1}$, que corresponde al primer armónico de la absorción de $1720 \text{ cm}^{-1}$.

Otra característica asociada a este grupo funcional puede verse en la banda de mediana intensidad ubicada en torno a $1170 \text{ cm}^{-1}$, que puede adscribirse a la vibración de tensión no simétrica del grupo -C-(C=O)-C-.

5. Espectro de Compuestos Aromáticos

La presencia de uno o más **anillos aromáticos** en la estructura molecular de una sustancia puede ser determinada fácilmente gracias a las características bandas que presentan las vibraciones del anillo bencénico.

En la figura 5 se da, a modo de ilustración, el espectro de absorción IR de benceno, donde pueden apreciarse las bandas a $670$ y $1040 \text{ cm}^{-1}$, correspondientes a flexiones no simétricas del anillo; la de $1480 \text{ cm}^{-1}$, debida a la tensión no simétrica del propio anillo, y la presencia de un conjunto de pequeñas **bandas de combinación** en el entorno de $1800$ a $2000 \text{ cm}^{-1}$, que son comunes a todas las moléculas con grupos bencénicos y generalmente son indicadoras de la existencia de algún anillo aromático en la molécula.

Características similares pueden apreciarse en el espectro de tolueno (figura 6), con la particularidad de que la presencia del metilo sustituyente confiere cierta complejidad a las bandas bencenoides, pero manteniendo su capacidad de servir de identificación de la existencia de un anillo aromático. Adviértase, asimismo, la presencia del conjunto de bandas de combinación características de los compuestos aromáticos en el entorno de los $2000 \text{ cm}^{-1}$.

Espectrometría de Dispersión Raman

1. Introducción y Complementariedad

Algunas de las más serias limitaciones que presenta la espectrometría de absorción IR, tanto desde el punto de vista instrumental como estructural, se ven superadas si el estudio de la vibración molecular se lleva a cabo utilizando otra técnica espectroscópica diferente, conocida como **espectrometría de dispersión Raman** que, en gran medida, es **complementaria** de la de absorción IR y no presenta muchas de sus serias limitaciones.

2. El Efecto Raman

La técnica se basa en el denominado **efecto Raman**⁵, que básicamente consiste en lo siguiente. Si se irradia una sustancia con luz monocromática, las moléculas, como se ha dicho, pueden absorber la radiación si la energía del fotón, $h\nu$, coincide con la separación de dos niveles energéticos de la molécula. Si el fotón no cumple con esta condición, la molécula no la absorbe y la luz pasa a través de esta; la sustancia, se dice, es transparente a esta longitud de onda. Esto es lo que establecen las reglas espectroscópicas.

Sin embargo, las reglas son resultado de modelos matemáticos, y los modelos solo describen parte de la realidad que observamos (medimos), no toda la realidad. En realidad, existe una pequeña probabilidad de que la molécula absorba parte de la energía del fotón y permita seguir al resto de la energía luminosa como fotón de una frecuencia inferior. Igualmente, hay cierta probabilidad de que la molécula ceda parte de su energía molecular a la luz, y esta continúe en forma de fotón con frecuencia superior al de la luz incidente. Es decir, pueden ocurrir los dos fenómenos:

$$ \nu_{\text{emitida}} = \nu_{\text{incidente}} \pm \frac{E_{\text{molecular}}}{h} $$

En ambos casos, después de la interacción, un fotón es re-emitido en una dirección que no tiene por qué ser la misma de la de la luz incidente, de forma que el resultado observable es una desviación en la trayectoria del rayo luminoso, es decir una **dispersión (difusión) de la luz**, en la que los fotones incidentes ven aumentada y disminuida su frecuencia. Este es el efecto Raman.

4. Caracterización Vibracional

Generalmente, la energía absorbida o cedida por la molécula coincide con la diferencia de energía entre dos estados de vibración, por lo que la diferencia de energía puede hacerse corresponder con una frecuencia de vibración, es decir, $E_{\text{molecular}} = h\nu_{\text{vibración}}$. Por lo tanto, a partir del análisis de la radiación dispersada por efecto Raman se pueden caracterizar los estados de vibración en una molécula de modo equivalente a como se hace a partir de la radiación IR absorbida.

5. Diferencias Fundamentales (IR vs. Raman)

Existen, sin embargo, diferencias fundamentales entre estos dos tipos de espectroscopias. La principal reside en que, mientras que para que una vibración molecular sea activa en IR debe modificarse el **momento dipolar**, en espectroscopia Raman una vibración activa es aquella que modifica la **polarizabilidad**⁶ de la molécula.

6. Desplazamiento Raman y Ramas Espectrales

Cuando una sustancia se ilumina con radiación monocromática de frecuencia $ \nu_{\text{incidente}} $, por cada modo normal de vibración que es capaz de interaccionar con el fotón mediante el mecanismo del efecto Raman, pueden obtenerse dos tipos de radiación dispersada, de frecuencias: $ \nu_{\text{emitida}} = \nu_{\text{incidente}} \pm \nu $. La frecuencia $ \nu $, denominada **desplazamiento Raman** ($ \Delta \tilde{\nu} $), es la que se identifica con la frecuencia de vibración del referido modo normal: $ \Delta \tilde{\nu} = \nu_{\text{vibración}} $. Junto con las líneas de efecto Raman, se detecta también la luz dispersada que no ha sufrido pérdida de energía y que, por lo tanto, conserva el mismo valor de frecuencia que la radiación incidente⁷.

El espectro Raman está constituido por dos ramas, a frecuencias por debajo y por encima de la frecuencia incidente, denominadas **rama Stokes**⁸ y **rama anti-Stokes**, respectivamente. En la práctica se registra únicamente la primera de ellas, ya que la información contenida en ambas es, en gran medida, redundante.

7. Avances Instrumentales

Debido a la baja probabilidad de estos fenómenos, la intensidad de la luz dispersada es muy débil y difícil de detectar. Este hecho supuso la causa principal del retraso que la espectroscopia Raman sufrió durante más de cincuenta años. Afortunadamente, la introducción de **láseres** como fuentes de radiación suficientemente intensas, ha permitido convertir a la espectrometría Raman, en las últimas décadas, en una técnica instrumental de uso rutinario y cada vez más prometedor. Su aplicación hoy en día abarca desde la determinación de estructuras moleculares hasta el estudio microscópico.

8. Ventajas y Registro Espectral

En el registro del espectro Raman de una sustancia se utiliza radiación monocromática procedente de un láser. La frecuencia suele pertenecer a la región visible o al IR próximo. Esto hace posible el uso de **cubetas de vidrio** para contener la muestra y **agua como disolvente**, al ser ambos materiales transparentes a este tipo de radiación. Esta es otra de las ventajas de la espectroscopia Raman frente a la de absorción de IR. La luz dispersada se registra en dirección de $90^{\circ}$ respecto de la radiación incidente, para evitar interferencias. El espectro Raman se presenta en forma de intensidad de luz dispersada ($I_{\text{dispersada}}$) frente a desplazamiento Raman ($ \Delta \tilde{\nu} $) y su interpretación se lleva a cabo de forma similar a un espectro de absorción IR.

9. Aplicación en Biología

Por todo lo expuesto, la espectroscopia Raman desempeña un importante papel en el estudio del comportamiento de **compuestos de interés biológico en disolución acuosa**. Es de destacar, sobre todo, el hecho de que el agua, siendo un gran absorbente de radiación IR, es sin embargo un **pobre dispersor de radiación**, lo que le confiere excelentes propiedades como disolvente para este tipo de estudios.