Reactividad del Grafito

La reactividad del grafito se manifiesta principalmente en el espacio interlaminar, dando lugar a:

• Compuestos de intercalación: Reacciones reversibles donde elementos ceden o aceptan densidad electrónica.
• Compuestos interlaminares: Reacciones irreversibles que alteran la estructura del grafito.

La baja reactividad intrínseca del grafito es fácilmente comprensible observando su estructura. Los enlaces C-C de una lámina son muy robustos y están rodeados de una gran densidad electrónica, lo que conlleva a una reactividad muy baja.

Compuestos de Intercalación

Los compuestos de intercalación implican la formación de compuestos mediante reacciones reversibles. Estos se forman por la intercalación de elementos que ceden o aceptan densidad electrónica (carga) en el grafito, lo que confiere reversibilidad a la reacción. La estructura básica del grafito no se modifica sustancialmente; solo se altera ligeramente la distancia interlaminar, pero la estructura de bandas permanece inalterada al no modificarse la estructura cristalina. Se pueden intercalar metales alcalinos o halógenos pesados (grupo 17).

Metales Alcalinos

Se conocen distintas composiciones C/M ordenadas, por ejemplo:

C_grafito + K_(g) → C₈K

Cuando se efectúa un dopaje (una intercalación), se produce la transferencia electrónica a la banda de conducción del grafito. Este proceso ocurre continuamente en las pilas de litio de los dispositivos móviles, donde la carga y descarga implican la entrada y salida de iones Li⁺.

Halógenos Pesados

Con los halógenos pesados del grupo 17, se produce la transferencia de carga inversa, es decir, desde la banda de conducción semillena hacia el elemento halogenado. Es importante destacar que el flúor (F) no produce reacción de intercalación porque reacciona muy violentamente con el grafito, resultando en una reacción irreversible y la formación de un compuesto interlaminar.

El C₈Br da lugar a compuestos ordenados con una estructura similar a la que se forma con los metales alcalinos (C₈K). Reacciones análogas se observan con Cl₂ y algunos haluros como KrF₂, UF₆ y FeCl₃. Las reacciones de intercalación del grafito son reversibles y el grafito conserva sus propiedades.

Compuestos Interlaminares (Reacciones Irreversibles)

Estos compuestos se forman por reacciones irreversibles, ya que implican la destrucción de la estructura del grafito. Las láminas planas adquieren una estructura alabeada, lo que cambia su índice de coordinación y, por tanto, implica el uso de orbitales distintos. En este proceso, la banda de conducción desaparece. La magnitud del espacio interlaminar aumenta casi al doble, ya que los elementos en los límites de las láminas, como los átomos de flúor, generan una fuerte repulsión.

Alótropos del Carbono

Fullerenos

Denominamos fulerenos a las formas moleculares del carbono, aunque el término «fulereno» se usa comúnmente para referirse específicamente a la molécula de 60 átomos de carbono (C₆₀).

Características del Enlace

Cada átomo de carbono está coordinado a otros tres, con hibridación sp² o similar, ya que la presencia de pentágonos es necesaria para cerrar la estructura esférica. Debido a la presencia de pentágonos entre los hexágonos, los electrones no están deslocalizados de forma homogénea en todos los anillos, ya que estos no presentan el mismo número de átomos.

La reactividad de los fulerenos se asemeja más a la de los alquenos que a la de compuestos superaromáticos. El fulereno presenta deficiencia electrónica, lo que lo hace reactivo frente a nucleófilos. Su baja reactividad se debe a la elevada estabilidad de sus enlaces, similar a lo que ocurre en una lámina de grafito (grafeno). Presenta baja solubilidad.

El fulereno C₆₀ se define como un icosaedro truncado con 60 vértices. Posee 32 caras, de las cuales 12 son pentagonales y 20 son hexagonales.

Fulerita

La fulerita es el sólido molecular del fulereno. Presenta un empaquetamiento cúbico compacto de moléculas de C₆₀ (no se empaquetan átomos, sino moléculas). Es un sólido de baja densidad (ρ = 1,65 g/cm³). Es una especie bastante polarizable, lo que permite el establecimiento de interacciones intermoleculares relativamente fuertes. Se comporta como un semiconductor, con un band gap de aproximadamente 1,6 eV.

Nanotubos de Carbono

Los nanotubos no son materiales moleculares, ya que su dimensionalidad está limitada en cuanto a su diámetro, pero no en su longitud. La coordinación es igual para todos los átomos de carbono, lo que significa que no hay anillos pentagonales. Aunque el índice de coordinación es el mismo para todos, el tipo de enlace no es exactamente idéntico.

Los nanotubos son estructuras huecas con un diámetro de aproximadamente 2 Å, que pueden rellenarse con:

• Metales: Dando lugar a nanoconductores.
• Hidrógeno: Se pueden hacer crecer nanotubos en formaciones llamadas «bosques de nanotubos» sobre una superficie determinada. Estos bosques se utilizan para el almacenamiento de hidrógeno, un gas con elevada difusividad y difícil de almacenar. Los nanotubos se rellenan de hidrógeno y, por capilaridad, también se almacena hidrógeno entre los nanotubos, permitiendo una mayor cantidad de volumen almacenado. El desafío actual radica en la eficiencia de la liberación del hidrógeno.

Los nanotubos son estructuras muy resistentes desde un punto de vista mecánico. Son elásticos y ligeros, y pueden modular su conductividad térmica y eléctrica en función del número de paredes que posean.

Grafeno

El grafeno presenta una distancia entre átomos de carbono de entre 1,3 y 1,4 Å. Es un material bidimensional de espesor monoatómico. El enlace en el grafeno es idéntico al de una lámina grafítica, por lo que hereda sus propiedades:

• Alta resistencia mecánica y elevada elasticidad.
• Impermeabilidad.
• Funcionalizable.

Presenta una reactividad moderada, superior a la de los fullerenos y nanotubos. Es un semimetal, lo que implica que se comporta como un semiconductor.

Lonsdaleita

La lonsdaleita es una forma alotrópica del carbono que solo se ha encontrado en meteoritos. Estructuralmente, se puede definir como un diamante hexagonal. Posee propiedades mecánicas excepcionales, siendo un material mucho más duro que el diamante cúbico. En realidad, estas propiedades son teóricas, ya que no se ha podido estudiar en profundidad debido a la escasa cantidad de lonsdaleita presente en los meteoritos y a la dificultad de sintetizarla pura en el laboratorio; hasta ahora, solo se ha logrado obtener una combinación de ambos tipos de diamante.

Estructura del Boro

Sin embargo, el boro (B) no es un metal, pero está próximo a ellos, lo que le confiere una singularidad con respecto al resto de elementos no metálicos: el boro forma enlaces covalentes con una marcada tendencia a la deslocalización electrónica. Para entender cómo lo hace, es fundamental analizar la unidad estructural constante que se repite en todas las formas alotrópicas del boro. A continuación, exploraremos tres formas alotrópicas para comprender los tipos de enlaces que forma.

El Icosaedro como Unidad Estructural

El icosaedro es una unidad muy simétrica, lo que le confiere una alta estabilidad. Está compuesto por 12 vértices (con 12 átomos de boro localizados en ellos), 20 caras triangulares y 30 aristas, presentando elementos de simetría en toda su estructura.

La distribución electrónica en un sólido puede determinarse. En el icosaedro, esta distribución se encuentra en el centro de algunas de las caras triangulares (no en todas). Es decir, la densidad electrónica se localiza en el centro de tres caras triangulares, correspondiendo a dos electrones (2e⁻) compartidos por tres átomos. De las 20 caras del icosaedro, solo 12 presentan densidad electrónica. Las caras con y sin densidad electrónica deben estar distribuidas de forma muy simétrica para conferir estabilidad al conjunto.

El boro forma enlaces tricéntricos en el icosaedro. Por lo tanto, es en esas direcciones donde orienta sus orbitales de enlace. Los orbitales resultan peculiares, ya que se asocian a un pentágono. Son direcciones ligeramente distintas que requieren la participación de los orbitales 2s y 2p del boro. Son enlaces que se desvían de los covalentes clásicos, con una marcada tendencia a la deslocalización electrónica (donde 2e⁻ se comparten entre 3 átomos en cada enlace tricéntrico).

Una explicación posible a este tipo de enlace sería: sabemos que cada átomo de boro cuenta con los orbitales de valencia (2s y 2p) y 3e⁻. Los orbitales sp³ no pueden ser, pero pueden ser no equivalentes (no todos con la misma energía). Si consideramos 4 orbitales por cada uno de los 12 átomos de boro, tendríamos 48 orbitales. Sin embargo, solo disponemos de 36e⁻, ya que cada boro aporta 3e⁻. Dado que solo 12 de las 20 caras presentan densidad electrónica (orbitales), de los 48 orbitales totales, solo 36 se invierten en el enlace del icosaedro. Para el exterior, nos quedan 12 orbitales atómicos (representados por la flecha azul ancha en la imagen).

Uniones entre Icosaedros

A continuación, examinaremos lo que ocurre entre los icosaedros, una vez comprendida su estructura interna. Los tipos de enlace que se forman entre icosaedros son dos:

• Uniones directas: Formación de enlaces entre dos átomos de boro de icosaedros contiguos. A menudo, la distancia entre los icosaedros corresponde a un enlace sencillo.
• Uniones tricéntricas: Similares a las definidas en las caras de los icosaedros. Se comparte densidad electrónica fuera de los icosaedros, pero entre tres átomos de boro.

En algunas formas alotrópicas se encuentra solo un tipo de unión, mientras que en otras se presentan ambos, dependiendo de la disposición relativa de los icosaedros en la estructura. Entre los icosaedros, ya sean uniones directas o tricéntricas, se forman enlaces covalentes (es decir, hay un verdadero enlace químico). No existen enlaces débiles (como las fuerzas de Van der Waals) entre ellos, lo que explica que todos los sólidos formados por boro presenten puntos de fusión y ebullición muy elevados, coherente con la naturaleza de los enlaces fuertes que los constituyen.

Reactividad de Metales

La reactividad de los metales en disolución depende de:

ΔG = ΔH – TΔS

ΔH_R = ΔH_V + ΔH_I + ΔH_H

En sólidos, la reactividad depende de:

ΔH_F = H_a + H_i + U_o + H_d + AE

Sólidos Iónicos: Empaquetamientos Cristalinos

Empaquetamiento Hexagonal Compacto (HCP)

Es un empaquetamiento de láminas de idéntica geometría que se solapan de forma compacta para dar lugar a una secuencia ABAB, perpendiculares a la dirección del empaquetamiento. Tiene 6 átomos por celda unidad y presenta:

• 12 huecos tetraédricos:
  • 6 pertenecen enteros a la celda, formados con 3 átomos de la capa A y 1 de la capa B.
  • Los otros 6 se forman con 3 átomos de la capa B y 1 de la capa A; de estos, dos participan por entero en la celda, mientras que los otros cuatro se encuentran en las aristas.
• 6 huecos octaédricos: Se forman con 3 átomos de la capa A y 3 átomos de la capa B, y pertenecen enteros a la celda. A lo largo del eje c comparten una cara, y a lo largo del eje x comparten un vértice y una arista.

Empaquetamiento Cúbico Compacto (CCP/FCC)

Se forma con tres capas de átomos, logrando la coordinación cúbica más compacta posible. La secuencia de apilamiento de las láminas es ABCABC… a lo largo de la dirección [111] con simetría cúbica. La celda que deriva de este empaquetamiento es la FCC (centrada en las caras). Tiene 4 átomos por celda unidad y presenta:

• 4 huecos octaédricos:
  • 1 en el centro de la celda (½, ½, ½).
  • 3 en las aristas (0, ½, 0), (½, 0, 0), (0, 0, ½). Al haber 12 aristas, donde cada una se comparte con 4 celdas unidad, se obtienen 3 huecos adicionales, sumando un total de cuatro huecos octaédricos por celda unidad.
• 8 huecos tetraédricos: Estos definen la celda unidad primitiva. Se divide la celda unidad en ocho cubos, y en el centro de cada uno hay un hueco tetraédrico.

Estructuras de Sólidos Iónicos según Estequiometría

Estequiometría 1:1 (AX)

• Estructura tipo NaCl

  Estructura con empaquetamiento cúbico compacto (CCP) donde todos los huecos octaédricos están ocupados por cationes Na⁺. El anión Cl⁻ ocupa todas las posiciones del empaquetamiento cúbico compacto. El índice de coordinación (i.c.) es 6:6 (cada ion sodio está rodeado por 6 iones cloro, y viceversa). Presentan una coordinación octaédrica y hay 4 unidades de fórmula por celda unidad. Es una red aniónica y catiónica FCC (redes equivalentes). Este tipo de estructura lo presentan haluros de metales alcalinos (MX), óxidos y sulfuros de metales de transición (MO y MS).

• Estructura tipo NiAs

  Estructura con empaquetamiento hexagonal compacto (HCP) en la que se ocupan todos los huecos octaédricos. El átomo de mayor tamaño (As) ocupa todas las posiciones del empaquetamiento hexagonal compacto (vértices de un prisma hexagonal, centros de las caras AB y átomos en el centro de la celda). El Ni ocupa todos los huecos octaédricos. El i.c. es 6:6. El poliedro de coordinación alrededor del As es un prisma trigonal, mientras que alrededor del Ni es un octaedro. Las columnas de octaedros se unen por compartición de caras y estos se encuentran muy próximos entre sí, a diferencia de la estructura tipo NaCl. Este tipo estructural es propio de compuestos intermetálicos (MX) siendo M: Ni, Co, Ti, Fe y X: As, Sn, Sb, Bi, S, Se, Te.

• Estructura tipo ZnS cúbico (Blenda)

  Estructura donde se ocupa la mitad de los 8 huecos tetraédricos del empaquetamiento cúbico compacto (CCP). Se ocupan los huecos tetraédricos más separados entre sí para que la estructura adopte la configuración más estable (se ocupan de forma alternativa). El S²⁻ ocupa las posiciones del CCP, mientras que el Zn²⁺ ocupa la mitad de los huecos tetraédricos. El i.c. es 4:4, habiendo 4 unidades de fórmula por celda unidad y siendo ambos poliedros de coordinación tetraedros. Los tetraedros comparten aristas, lo que confiere una estructura bastante estable. Este tipo es propio del C-diamante, CuX, ZnSe, HgS, Si, BeO, ZnO.

• Estructura tipo ZnS hexagonal (Wurtzita)

  Estructura con empaquetamiento hexagonal compacto (HCP) en el que se ocupa la mitad de los huecos tetraédricos por el Zn²⁺ (de forma alterna) y el S²⁻ ocupa las posiciones del empaquetamiento hexagonal. El i.c. es 4:4 y hay 6 átomos por celda unidad. Los poliedros de coordinación son tetraedros. El enlace que se considera más iónico entre NaCl y ZnS es el primero, debido a la mayor diferencia de electronegatividad.

• Estructura tipo CsCl

  Estructura con empaquetamiento cúbico simple en el que se ocupan todos los huecos cúbicos por el Cs⁺. El Cl⁻ tiene un i.c. de 8 y forma láminas no compactas que se apilan en una secuencia AA… Entre láminas se sitúa un hueco de simetría 8, un hueco cúbico ocupado por el Cs⁺. El i.c. es 8:8, habiendo 1 átomo de cada elemento por celda unidad. Implica un enlace más iónico que cualquiera de las mencionadas antes.

Estequiometría 1:2 (AX₂)

• Estructura tipo Li₂O (Antifluorita)

  Estructura con empaquetamiento cúbico compacto (CCP), donde se ocupan todos los huecos tetraédricos por los cationes Li⁺. El ion O²⁻ ocupa las posiciones del empaquetamiento cúbico compacto. El i.c. es 4:8, siendo los poliedros de coordinación tetraedros para el Li⁺ (i.c. 4) y cubos para el O²⁻ (i.c. 8). Hay 4 unidades de fórmula por celda unidad.

Figura: Representación de un hueco octaédrico en un empaquetamiento cúbico compacto (CCP) en sólidos iónicos.

Figura: Representación de un hueco tetraédrico.

• Estructura tipo CaF₂ (Fluorita)

  En este caso, el Ca²⁺ es de mayor tamaño, por lo que ocupa el empaquetamiento cúbico compacto (CCP), mientras que el anión fluoruro (F⁻) es el que ocupa todos los huecos tetraédricos. Al ser mucho más pequeño el F⁻, la repulsión entre los huecos tetraédricos es mucho menor y el compuesto es mucho más estable. Siempre, el ion de mayor tamaño formará el empaquetamiento y el de menor tamaño ocupará los huecos. El índice de coordinación es 8 para el calcio (Ca²⁺) y 4 para el flúor (F⁻), siendo los poliedros de coordinación cubos para el calcio y tetraedros para el flúor. Hay cuatro cationes Ca²⁺ y ocho aniones F⁻ por celda unidad.

• Estructura tipo CdI₂ hexagonal

  Estructura que deriva del empaquetamiento hexagonal compacto (HCP), donde la mitad de los huecos octaédricos están ocupados por el Cd²⁺ (de forma alterna). Las láminas de yodo (I⁻) se unen mediante fuerzas de Van der Waals, mientras que entre las capas de CdI₂ hay una interacción covalente. Los átomos de Cd²⁺ no pueden formar enlaces directos con los átomos de Cd²⁺ de otra capa. Dado que las láminas están unidas por fuerzas débiles, es posible intercalar especies como Li mediante una reacción electroquímica. Se trata de una lámina de octaedros que comparten aristas, en cuyo centro se encuentran los iones Cd²⁺. El i.c. es 6:3, siendo i.c.(Cd) = 6 e i.c.(I) = 3, y hay 2 unidades de fórmula por celda unidad.

• Estructura tipo CdI₂ cúbico

  Estructura derivada del empaquetamiento cúbico compacto (CCP) con la mitad de los huecos octaédricos ocupados por el Cd²⁺. Es una estructura laminar de octaedros (bidimensional). La ocupación se realiza de forma alternada. Se forman láminas también unidas por fuerzas de Van der Waals. El i.c. es 6:3, siendo i.c.(Cd) = 6 e i.c.(I) = 3. La celda unidad contiene 2 unidades de fórmula (CdI₂).

Estequiometría 2:3 (A₂X₃)

• Estructura tipo Al₂O₃ (Corindón)

  Estructura que deriva del empaquetamiento hexagonal compacto (HCP) donde 2/3 de los huecos octaédricos están ocupados por el Al³⁺. El O²⁻ ocupa las posiciones del empaquetamiento hexagonal compacto. La ocupación de los huecos solo puede ser de tal forma que se ocupen pares de octaedros que comparten caras. Presenta una alta dureza. El i.c. es 6:4, siendo i.c.(Al) = 6 e i.c.(O) = 4.

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