Fundamentos de Química Electroanalítica

Química electroanalítica: Rama de la química analítica que permite determinar sustancias midiendo propiedades eléctricas, tales como el potencial, la corriente o la carga eléctrica. Estas mediciones proporcionan información sobre las especies presentes en una muestra.

Actividad: Magnitud que representa la concentración efectiva de una especie, considerando sus interacciones con el medio mediante un coeficiente de actividad. En soluciones suficientemente diluidas puede aproximarse mediante la concentración, pero ambas no siempre son equivalentes.

Proceso faradaico: Proceso que implica transferencia de electrones entre un electrodo y una especie química mediante una reacción de oxidación o reducción. Cumple la ley de Faraday: la cantidad de sustancia transformada es proporcional a la carga eléctrica transferida.

Proceso no faradaico: Proceso eléctrico que no implica una reacción neta de transferencia de electrones entre el electrodo y las especies de la solución. Un ejemplo es la carga o descarga de la doble capa eléctrica, que puede producir corriente sin transformar químicamente al analito.

Polarización: Desviación del potencial de un electrodo respecto a su valor de equilibrio cuando circula corriente. Puede deberse a que las especies no llegan suficientemente rápido a la superficie o a que la transferencia de electrones es lenta.

Celdas Electroquímicas

Celda electroquímica: Sistema en el que ocurren reacciones de transferencia de electrones, formado por dos electrodos que están en contacto con un medio que conduce iones (solución electrolítica). En sus interfaces pueden ocurrir reacciones de oxidación y reducción que permiten transformar energía química.

• Celda galvánica: Transforma la energía química en energía eléctrica mediante una reacción redox que ocurre de forma espontánea. En este proceso se genera energía eléctrica. Ejemplos: pilas alcalinas tradicionales y baterías de teléfonos móviles.
• Celda electrolítica: Transforma la energía eléctrica en química mediante un proceso no espontáneo denominado electrólisis. En este proceso se consume energía. Ejemplos: refinación de metales y descomposición del H₂O en O₂.

Puente salino: Conecta las dos soluciones sin permitir que se mezclen directamente. Su función principal es mantener el contacto eléctrico entre ambas partes de la celda mediante el movimiento de iones, permitiendo la electroneutralidad.

Potenciales Electroquímicos

Potencial de unión líquida: Diferencia de potencial que aparece en la interfaz entre soluciones de distinta composición o concentración. Se origina porque los cationes y aniones se desplazan con velocidades diferentes, produciendo una pequeña separación de cargas. Puede afectar la exactitud de la medición.

Potencial del electrodo: Potencial relativo que expresa la tendencia de una semirreacción a ocurrir como reducción. No puede medirse aisladamente: se obtiene comparando el electrodo estudiado con uno de referencia. La referencia fundamental es el electrodo estándar de hidrógeno.

Potencial de celda: Diferencia de potencial entre los dos electrodos, expresada en voltios, medida sin corriente apreciable y despreciando el potencial de unión líquida.

Potencial estándar de electrodo: Potencial de un electrodo respecto al electrodo estándar de hidrógeno cuando las especies participantes están en sus estados estándar, con actividades unitarias y a una temperatura especificada. Un valor de E° más positivo indica una mayor tendencia a reducirse respecto a dicha referencia.

Clasificación y Tipos de Electrodos

Electrodos de Referencia

Electrodo de referencia: Electrodo cuyo potencial es conocido, estable y prácticamente independiente de la composición de la muestra. Sirve como punto de comparación para medir el potencial del electrodo indicador. Ejemplos comunes incluyen el electrodo de calomel y el de plata–cloruro de plata.

• Electrodo estándar de hidrógeno (ESH): Electrodo de referencia formado por platino platinizado, hidrógeno gaseoso en condiciones estándar y una solución con actividad de H⁺ igual a uno. Su potencial estándar se fija convencionalmente en 0 V.
• Electrodo de calomel: Electrodo de referencia formado por mercurio, cloruro de mercurio(I) (Hg₂Cl₂) y una solución de KCl de concentración conocida. Su potencial depende de la actividad del cloruro y de la temperatura. Cuando contiene KCl saturado se denomina electrodo de calomel saturado (ECS).
• Electrodo de plata–cloruro de plata (Ag/AgCl): Electrodo de referencia que contiene plata metálica en contacto con AgCl y una solución de cloruro de concentración definida. Su semirreacción es AgCl + e⁻ ⇌ Ag + Cl⁻. Mantener estable la actividad del cloruro permite conservar un potencial reproducible.

Electrodos Indicadores y Membranas

Electrodo indicador: Electrodo cuyo potencial cambia en función de la actividad del analito o de las especies relacionadas con él. Idealmente responde de manera rápida, reproducible y selectiva. Puede ser metálico o de membrana.

• Electrodo metálico de primera clase: Formado por un metal en equilibrio directo con sus propios cationes en solución. Su potencial depende de la actividad de esos cationes. Por ejemplo, una lámina de plata sumergida en una solución que contiene Ag⁺.
• Electrodo metálico de segunda clase: Electrodo metálico que responde a la actividad de un anión relacionado con el metal mediante un precipitado poco soluble o un complejo estable. Por ejemplo, un electrodo Ag/AgCl puede responder a la actividad de Cl⁻.
• Electrodo indicador redox o inerte: Conductor químico inerte, como el platino, que permite intercambiar electrones con un par oxidado–reducido presente en solución. El material del electrodo no se consume apreciablemente; su potencial depende de las actividades relativas de las formas oxidada y reducida.
• Electrodo selectivo de iones: Electrodo que posee una membrana cuya respuesta depende principalmente de la actividad de un ion determinado. El término selectivo no significa absolutamente específico, ya que otros iones pueden interferir. Su respuesta se origina en fenómenos de membrana y no requiere necesariamente una reacción redox del analito.
• Electrodo de vidrio: Electrodo de membrana utilizado principalmente para medir pH. La interacción de H⁺ con las capas hidratadas del vidrio genera una diferencia de potencial relacionada con su actividad. La membrana debe mantenerse adecuadamente hidratada para responder correctamente.

Aspectos del Electrodo de Vidrio y Medición de pH

Potencial de frontera o de superficie de la membrana: Diferencia entre los potenciales que se desarrollan en las interfaces interna y externa de una membrana. En el electrodo de vidrio depende de la relación entre las actividades de H⁺ a ambos lados; como la actividad interna es fija, permite relacionar la respuesta con el pH de la muestra.

Potencial de asimetría: Pequeño potencial residual que aparece incluso cuando se colocan soluciones idénticas a ambos lados de una membrana de vidrio. Se relaciona con diferencias entre sus superficies y puede cambiar con el uso y el tiempo, por lo que es necesario calibrar el electrodo periódicamente.

Error alcalino: Error que aparece a pH elevado cuando el electrodo de vidrio responde también a otros cationes, especialmente Na⁺. Esa respuesta se interpreta como si hubiera más H⁺ del que realmente existe, por lo que el pH medido resulta menor que el verdadero.

Error ácido: Error que puede presentarse en soluciones muy ácidas, donde el electrodo de vidrio deja de responder idealmente al aumento de actividad de H⁺. Entre sus causas se encuentra la saturación de los sitios de la superficie. El pH medido resulta mayor que el verdadero.

pH: Medida definida como el logaritmo decimal negativo de la actividad del ion hidrógeno: pH = −log a(H⁺). Una mayor actividad de H⁺ corresponde a un menor pH. La expresión −log[H⁺] es una aproximación utilizada cuando puede despreciarse el efecto del coeficiente de actividad.

Metodologías Analíticas y Control Metrológico

Potenciometría: Método electroanalítico que mide el potencial de una celda sin que circule una corriente apreciable. Se utiliza para determinar la actividad de especies químicas o para detectar el punto final de una titulación.

Métodos potenciométricos: Métodos electroanalíticos que se basan en medir la diferencia de potencial entre un electrodo indicador y uno de referencia, sin que circule una corriente apreciable. Permiten determinar la actividad de un analito o detectar el punto final de una titulación.

Titulación potenciométrica: Procedimiento en el que se mide el potencial de la celda mientras se agrega titulante. El cambio de potencial permite localizar experimentalmente el punto final, generalmente cerca del punto de equivalencia, sin necesidad de un indicador de cambio de color.

Curva de titulación: Gráfico que muestra cómo cambia una propiedad de la solución a medida que se agrega titulante. En potenciometría, se representa el potencial o el pH frente al volumen de titulante añadido, permitiendo localizar el punto final y estimar el volumen de equivalencia.

Curva de calibración: Gráfico que relaciona la señal analítica con la concentración conocida del analito en una serie de patrones. Permite determinar la concentración de una muestra desconocida a partir de su señal.

Material de referencia certificado (MRC): Material suficientemente homogéneo y estable respecto a determinadas propiedades, cuyos valores están certificados mediante procedimientos metrológicamente válidos. Está acompañado de un certificado que indica los valores asignados, sus incertidumbres y su trazabilidad metrológica. Se utiliza para calibrar equipos, evaluar métodos y comprobar la exactitud de los resultados.

Reproducibilidad: Grado de concordancia entre resultados obtenidos al analizar muestras equivalentes bajo condiciones de medición diferentes, tales como distintos laboratorios, operadores o equipos. Es una forma de evaluar la precisión del método y se distingue de la repetibilidad, la cual se estudia manteniendo esencialmente las mismas condiciones.

Patrón: Material o solución de composición conocida que se utiliza como referencia para calibrar un método o comparar la respuesta de una muestra. En una curva de calibración, los patrones contienen concentraciones conocidas del analito y permiten relacionar la señal medida con su concentración.

Métodos cuantitativos: Métodos analíticos destinados a determinar cuánto analito hay en una muestra, expresando el resultado como cantidad, concentración o proporción. Por ejemplo, determinar la concentración de un medicamento mediante absorbancia o la concentración de un ion mediante potenciometría.

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